二沉池出水在中间水池进行pH池的预调节(预调后pH维持在5.5左右),经泵提升至芬顿-流化床底部配水系统。在上部不同的分隔槽内投加27.5%的H2O2溶液和5%的FeSO4溶液(以Fe2+计)。芬顿-流化床配置FeSO4溶液和H2O2溶液的内循环泵,由上部相应分隔槽内抽出,由底部送入相应的配水系统内,与进水在不同高度进行混合及反应。进水流量及循环泵流量维持床内水流上升流速在35~40m/h,维持载体的流化。
芬顿-流化床内设有pH,控制FeSO4的投加量,维持流化床内废水反应pH在3.5~3.8,出水溢流,依次经过至pH调节池、脱气池、絮凝池。絮凝池之后废水流入三沉池进行泥水分离。泥密度大,下沉入池底被抽走;水密度小,上溢至出水堰排至放流池。
放流池出水达标后排放。
芬顿-流化床内在不同高度设置有取样口,用来检测内部载体膨胀情况,以便于控制排泥周期。
三沉池产生的污泥进入废水站的污泥脱水系统集中处理。
深度处理单元分为2套,可独立运行,单套设计处理能力为1万m3/d。
4、主要处理设施及设计参数
(1)中间水池。1座,尺寸8.0m×7.0m×4.8m,有效水深4.2m,混凝土结构,FRP内防腐。内设立式不锈钢浆叶型搅拌机1台,前端设栅缝2mm的转鼓式格栅1套。格栅主要功能:拦截大的漂浮物,防止堵塞流化床配水系统。中间水池主要功能:投加浓硫酸,进行pH的初调节。
(2)芬顿-流化床。2套,3.85m×12.9m,钢制设备,不锈钢SS316L材质+内防腐。每套内含分配板及支撑件、配水系统及支持件、固液分离装置。每套流化床内装填50t石英砂(粒径~0.5mm)。水力停留时间:20min。
(3)pH中和池。2座,每座分2格,每个系列和一套流化床相对应。每格尺寸3.2m×3.35m×4.0m,有效水深3.5m,混凝土结构,FRP内防腐。每格内设穿孔管,空气搅拌混合。水力停留时间10min。
(4)脱气池。2座,每座分2格,每格尺寸3.2m×3.35m×4.0m,有效水深3.5m,全地上式钢筋混凝土结构,FRP内防腐。每格内设穿孔管,空气搅拌脱气。水力停留时间10min。
(5)絮凝池。2座,每座分2格,每格尺寸3.2m×3.35m×4.0m,有效水深3.5m,混凝土结构,FRP内防腐。第1个格内设穿孔管曝气搅拌,第2个格内设机械搅拌,促进絮体的形成。水力停留时间10min。
(6)三沉池。2座,28m×4.5m(直边高度),混凝土结构。内设周边驱动全桥式刮泥机,水下部分材质SS304,水上部分材质为碳钢防腐。刮泥机设过扭矩及限位开关的电气和机械双重保护。
(7)放流水池。1座,混凝土结构,池体尺寸3.2m×3.35m×4.5m,有效水深4.0m。(8)FeSO4溶解池。2座,混凝土结构,每座尺寸5.0m×5.0m×5.5m,有效水深5.0m,FRP内防腐。配置浓度5.0%(以Fe2+计。)
2、聚苯胺复合材料研究
2.1 导电聚合物
导电聚合物也被称为导电高分子,该种物质由人工合成,有一定的导电性以及较高的机械性能,且便于再加工,具有较广的适用范围。当前常用到的聚对苯撑、聚苯胺等就是典型的导电聚合物。这类物质本身具有导电性,在使用时不需要依靠其他的物质与手段让其起到导电的效果。研究与实践证明,导电聚合物物理与化学性能优越。具体如其具备特有的电导率变化性能。通过电化学或化学掺杂,导电聚合物室温电导率可以在一定范围内产生变化。该类物质还具有性能可控性与结构可控性,这为其在重金属污染治理中的应用奠定了基础。该类物质有电、光性能以及较好的柔韧性,在一定程度上集合了金属、聚合物以及半导体的优点。更重要的是,导电聚合物具有完全可逆的掺杂/脱掺杂特性,且该过程伴随着可逆的光学、电学等性能的变化。导电聚合物性能优越,实用性高,适用范围广,近几年在多个领域得到了广泛应用。如传感器领域、电磁屏蔽领域以及分子领域等。
2.2 聚苯胺
在各类导电聚合物中,聚苯胺的性能相对优越,整体的应用价值较高。如其成本低廉、在环境稳定性良好、合成工艺简单且电导过程可控制等。近几年来,有关聚苯胺的研究不断增加,许多学者提出将聚苯胺应用于重金属污染治理领域。目前这一提议以及研究已经得到了实践。
聚苯胺属于亚苯基聚合物,还原以及氧化反映分别发生在亚苯基环的两侧。聚苯胺链上胺以及亚胺的数量是影响聚苯胺形式的关键因素。聚苯胺的氧化聚合反应是发生在质子酸条件下。在该条件下,质子化使得聚苯胺逐渐具有导电性,在链内,π电子数量不会发生变化。在各种氧化状态下,聚苯胺普遍存在。
聚苯胺的导电机理为:聚苯胺的质子在质子酸掺杂下被引入高分子链,质子进入高分子链但主链上的电子数目未发生改变,只有电荷分布状态因这一变化而出现变动。质子携带有正电荷,当分子链上有质子进入时,就意味着高分子链失去电子并发生了氧化掺杂。为了使物质的电中性得以保持,聚苯胺的主链上就会有阴离子进入。对阴离子进入聚苯胺主链的这一过程就相当于是一个酸碱中和的过程,在这一过程中,会产生有与质子酸和氨水相类似的反应。亚胺氮原子是聚苯胺物质的主要掺杂点,在掺杂过程中,主链的氮原子上会有质子(来源于掺杂剂)附着在上面,此时由质子所携带的电荷会在共轭链上进行延展,且随着质子的进入,本征态聚苯胺会逐渐转变为亚胺,转变成的这一物质有较大的电导率。
受到掺杂的影响,聚苯胺在分子链上会存在极化子和双极化子,极化子和双极化子共同承担载流子,极化子和双极化子以及载流子等在分子链上相互转化完成电荷传播。
2.3 聚苯胺合成与聚合
聚苯胺合成常用的方法有电化学聚合法和化学氧化聚合法。下面就聚苯胺的不同合成过程以及聚合机理做具体分析。
电化学法聚合。在应用电化学聚合法对聚苯胺进行合成处理时,可将整个合成过程大体分为三个阶段:诱导与引发阶段、链增长阶段以及链终止阶段。在个合成阶段时,有二聚物产生,当进入第二个合成阶段后,反应速度加快、沉淀产生,体系开始大量发热,到第三个阶段时,反应停止。聚苯胺的聚合机理为:苯胺在相关作用的影响下发生氧化反应,反应后成为阳离子自由基,随着反应的继续进行,两个阳离子自由基以头尾相连的方式形成苯胺二聚体。当苯胺二聚体形成后,氧化反应会迅速发生,通过氧化又得到醌结构的苯胺二聚体,醌结构的苯胺二聚体与苯胺单体发生聚合反应后就会生成三聚体。
化学氧化聚合。在应用化学氧化聚合法来合成聚苯胺时,将待合成物质置于合适的温度条件下,之后将适量氧化剂加入溶液中(含有苯胺单体),利用氧化剂的作用促进苯胺氧化聚合。研究与实践证明,使用这一方法得到的合成物有较高的稳定性以及导电率,有较好的可控性,具有一定的应用价值。在使用这一方法进行聚苯胺合成处理时,氧化剂、环境温度、操作方法以及介质酸等是影响合成效果的重要因素。为此在具体能的合成操作中要能严格按照相关规范与要求,结合实际情况合理选择氧化剂,科学控制氧化剂的浓度以及滴加速度,并对物质的反应时间、反映温度等做出有效控制与管理,合理控制介质酸浓度并科学选择介质酸种类,以此消除各类因素对合成过程以及结果的影响,确保合成物性能质量稳定。
3、聚苯胺复合材料在重金属废水处理中的应用
在当前的自然环境中,重金属离子普遍存在,这类物质给自然以及人体带来的危害不容忽视。以往的技术体系下,进行重金属污染监测与处理时多采用电位测定法进行,后来在这一技术方法的基础上又衍生出了多种方法,如离子选择电极法等,也有部门使用聚苯胺复合材料来处理重金属污染问题。作为一种有机导电高分子聚合,聚苯胺复合材料可在电池处理、隐形涂料处理、防腐处理等多项活动中发挥出重要作用。
3.1 聚苯胺/碳复合材料应用于废水处理
当前常用到的碳材料有碳纳米管、多孔碳以及石墨、活性炭等。碳材料的结构比较独特,比表面积也相对较高,稳定性良好,在当前得到了相对广泛的应用。研究发现,利用碳材料的比表面积为聚苯胺的聚合提供基体和骨架而制成的复合材料,其机械性能以及导电性、电容性等要更为良好,并且还具备有多种聚苯胺所不具有的特征。
3.2 聚苯胺/无机物复合材料应用于废水处理
无机物具有成本低、种类多等特点,且许多无机物都具有很好的吸附性,是治理含重金属离子废水时的理想材料,如硅胶等。合理使用这类材料可有效降低废水中重金属污染浓度,将废水对自然环境以及人体的污染降到低。在应用这类材料进行重金属废水治理时,应当注意到沸石的可用性。作为一种硅酸铝盐矿石,沸石结构中有很多不同大小的通道、框架等,可以让废水中的重金属离子储存,从而让水体得到净化。研究发现,在将沸石与聚苯胺复合后,复合料的吸附性大大提高,在进行废水治理时也就更能发挥出效果。
3.3 聚苯胺/金属氧化物复合料应用于废水处理
研究证实,金属氧化物的化学特性与物理特性十分良好,也是应用于重金属废水处理的理想材料。在废水处理过程中,此类材料可提供磁性,促进废水中重金属离子与水体分离并完成对重金属离子的吸附,使废水的去污染率大大提升。在应用这一复合材料对含重金属离子废水进行处理时,先在蒸馏水中将Fe3O4进行分散,于集中加入适量的聚乙烯吡咯烷酮,对该混合物质进行超声分散处理后,于适合的温度条件下依次添加进浓硫酸与苯胺,对混合物充分搅拌,搅拌时长达到12h后于其中加入适量硫酸铵溶液,同样进行超声分散处理。在经过以上处理后得到核壳结构的Fe3O4/PANI。该物质有很强的吸附性以及较大的比表面积,能对废水中的重金属离子得到有效吸附,让废水的污染性与危害性大大降低。
5、运行及效果分析
5.1 运行及维护
芬顿-流化床的运行维护,有以下几点需要特别注意:
(1)由于内部有石英砂载体,为保持载体的流化,要求回流泵一直保持在运行状态。为此,项目专门设置了柴油发电机应急供电,其中包括对流化床回流泵的应急供电。
(2)正常设备维护保养时,应先关闭FeSO4回流泵,0.5h之后再关闭H2O2回流泵,保证加入的Fe2+反应完全,并持续进水;系统重新开启时先打开FeSO4回流泵,0.5h之后再打开H2O2回流泵。
(3)设备需要定期排泥。运行正常后基本上每周需要检查一次载体膨胀情况,当上层取样口有载体流出后,需要排泥,通过排泥来控制床内的载体量。因为底部载体粒径大,不利于催化反应,应优先排出。排至上层第二取样口不再有载体流出时,停止排泥。
(4)正常排出底部载体后,如果顶部仍有载体排出,说明回流量偏大,上升流速偏高,需调小回流量。
5.2 运行效果
项目运行半年后对运行效果进行跟踪分析。由于生产线的分期实施以及生产工艺的技术改进,单位产品产生的废水量下降,实际产水量运行1套芬顿-流化床处理系统。污染物浓度有大幅度提高。只运行1套芬顿处理系统。污水处理站实际来水量为6500~7700m3/d,进水SCOD浓度为6000~8200mg/L,COD负荷是设计值的1.1~1.2倍。污水处理厂的运行平稳,二沉池出水水质基本在原设计估算值范围内。